noticias

Usamos cookies para mellorar a túa experiencia. Ao continuar navegando por este sitio, aceptas o noso uso de cookies. Máis información.
Cando se denuncia un accidente de tráfico e un dos vehículos abandona o lugar dos feitos, os laboratorios forenses adoitan ter a tarefa de recuperar as probas.
As probas residuais inclúen cristais rotos, faros, luces traseiras ou parachoques rotos, así como marcas de derrape e residuos de pintura. Cando un vehículo choca cun obxecto ou persoa, é probable que a pintura se transfira en forma de manchas ou lascas.
A pintura para automóbiles adoita ser unha mestura complexa de diferentes ingredientes aplicados en varias capas. Aínda que esta complexidade complica a análise, tamén proporciona unha gran cantidade de información potencialmente importante para a identificación de vehículos.
A microscopía Raman e a espectroscopia de infravermellos por transformada de Fourier (FTIR) son algunhas das principais técnicas que se poden empregar para resolver estes problemas e facilitar a análise non destrutiva de capas específicas na estrutura xeral do revestimento.
A análise de lascas de pintura comeza con datos espectrais que se poden comparar directamente con mostras de control ou usar xunto cunha base de datos para determinar a marca, o modelo e o ano do vehículo.
A Real Policía Montada do Canadá (RCMP) mantén unha desas bases de datos, a base de datos Paint Data Query (PDQ). Pódese acceder aos laboratorios forenses participantes en calquera momento para axudar a manter e ampliar a base de datos.
Este artigo céntrase no primeiro paso do proceso de análise: a recollida de datos espectrais de lascas de pintura mediante FTIR e microscopía Raman.
Os datos de FTIR recolléronse cun microscopio FTIR Thermo Scientific™ Nicolet™ RaptIR™; os datos Raman completos recolléronse cun microscopio Raman Thermo Scientific™ DXR3xi. Tomáronse lascas de pintura de pezas danadas do coche: unha descascada do panel da porta e a outra do parachoques.
O método estándar para fixar mostras de sección transversal é fundilas con epoxi, pero se a resina penetra na mostra, os resultados da análise poden verse afectados. Para evitar isto, as pezas de pintura colocáronse entre dúas láminas de poli(tetrafluoroetileno) (PTFE) nunha sección transversal.
Antes da análise, a sección transversal da lasca de pintura separouse manualmente do PTFE e a lasca colocouse nunha xanela de fluoruro de bario (BaF2). O mapeo FTIR realizouse en modo de transmisión usando unha apertura de 10 x 10 µm2, un obxectivo e un condensador de 15x optimizados e un paso de 5 µm.
As mesmas mostras empregáronse para a análise Raman para garantir a consistencia, aínda que non se require unha sección transversal da xanela de BaF2 delgada. Cómpre sinalar que BaF2 ten un pico Raman a 242 cm-1, que se pode ver como un pico débil nalgúns espectros. O sinal non debería estar asociado a escamas de pintura.
Adquirir imaxes Raman empregando tamaños de píxeles de imaxe de 2 µm e 3 µm. Realizouse unha análise espectral nos picos dos compoñentes principais e o proceso de identificación axudouse mediante o uso de técnicas como as buscas multicompoñentes en comparación coas bibliotecas dispoñibles comercialmente.
Rice. 1. Diagrama dunha mostra típica de pintura para automóbiles de catro capas (esquerda). Mosaico de vídeo en sección transversal de lascas de pintura tomadas da porta dun coche (dereita). Crédito da imaxe: Thermo Fisher Scientific – Materials and Structural Analysis
Aínda que o número de capas de escamas de pintura nunha mostra pode variar, as mostras adoitan constar de aproximadamente catro capas (Figura 1). A capa aplicada directamente ao substrato metálico é unha capa de imprimación electroforética (de aproximadamente 17-25 µm de grosor) que serve para protexer o metal do ambiente e serve como superficie de montaxe para as capas posteriores de pintura.
A seguinte capa é unha imprimación adicional, masilla (de aproximadamente 30-35 micras de grosor) para proporcionar unha superficie lisa para a seguinte serie de capas de pintura. Despois vén a capa base ou capa de base (duns 10-20 micras de grosor) que consiste no pigmento da pintura base. A última capa é unha capa protectora transparente (de aproximadamente 30-50 micras de grosor) que tamén proporciona un acabado brillante.
Un dos principais problemas da análise de trazas de pintura é que non todas as capas de pintura do vehículo orixinal están necesariamente presentes como lascas de pintura e manchas. Ademais, as mostras de diferentes rexións poden ter composicións diferentes. Por exemplo, as lascas de pintura dun parachoques poden estar formadas por material do parachoques e pintura.
A imaxe da sección transversal visible dunha lasca de pintura móstrase na Figura 1. Na imaxe visible son visibles catro capas, o que se correlaciona coas catro capas identificadas pola análise infravermella.
Despois de mapear toda a sección transversal, identificáronse as capas individuais mediante imaxes FTIR de varias áreas de pico. Os espectros representativos e as imaxes FTIR asociadas das catro capas móstranse na figura 2. A primeira capa correspondía a un revestimento acrílico transparente composto por poliuretano, melamina (pico a 815 cm-1) e estireno.
A segunda capa, a capa base (cor) e a capa transparente son quimicamente similares e están compostas por acrílico, melamina e estireno.
Aínda que son similares e non se identificaron picos de pigmento específicos, os espectros aínda mostran diferenzas, principalmente en termos da intensidade dos picos. O espectro da capa 1 mostra picos máis fortes a 1700 cm-1 (poliuretano), 1490 cm-1, 1095 cm-1 (CO) e 762 cm-1.
As intensidades máximas no espectro da capa 2 aumentan a 2959 cm-1 (metilo), 1303 cm-1, 1241 cm-1 (éter), 1077 cm-1 (éter) e 731 cm-1. O espectro da capa superficial correspondeu ao espectro da biblioteca de resina alquídica baseada en ácido isoftálico.
A capa final da imprimación e-coat é epoxi e posiblemente poliuretano. En definitiva, os resultados foron consistentes cos que se atopan habitualmente nas pinturas para automóbiles.
A análise dos distintos compoñentes de cada capa realizouse empregando bibliotecas FTIR dispoñibles comercialmente, non bases de datos de pintura para automóbiles, polo que, aínda que as coincidencias son representativas, poden non ser absolutas.
Empregar unha base de datos deseñada para este tipo de análise aumentará a visibilidade incluso da marca, o modelo e o ano do vehículo.
Figura 2. Espectros FTIR representativos de catro capas identificadas nunha sección transversal de pintura desconchada de portas de coche. As imaxes infravermellas xéranse a partir de rexións de pico asociadas a capas individuais e superpóñense á imaxe de vídeo. As áreas vermellas mostran a localización das capas individuais. Usando unha apertura de 10 x 10 µm2 e un tamaño de paso de 5 µm, a imaxe infravermella cobre unha área de 370 x 140 µm2. Crédito da imaxe: Thermo Fisher Scientific – Materials and Structural Analysis
Na figura 3 móstrase unha imaxe de vídeo dunha sección transversal de lascas de pintura do parachoques, das que se ven claramente polo menos tres capas.
As imaxes transversais infravermellas confirman a presenza de tres capas distintas (Fig. 4). A capa exterior é unha capa transparente, moi probablemente de poliuretano e acrílico, que foi consistente en comparación cos espectros de capas transparentes das bibliotecas forenses comerciais.
Aínda que o espectro do revestimento base (cor) é moi similar ao do revestimento transparente, é o suficientemente nítido como para distinguilo da capa exterior. Hai diferenzas significativas na intensidade relativa dos picos.
A terceira capa pode ser o propio material do parachoques, composto de polipropileno e talco. O talco pódese usar como recheo de reforzo para o polipropileno para mellorar as propiedades estruturais do material.
Ambas as capas exteriores eran consistentes coas empregadas na pintura para automóbiles, pero non se identificaron picos de pigmento específicos na capa de imprimación.
Rice. 3. Mosaico de vídeo dunha sección transversal de lascas de pintura tomadas do parachoques dun coche. Crédito da imaxe: Thermo Fisher Scientific – Materials and Structural Analysis
Rice. 4. Espectros FTIR representativos de tres capas identificadas nunha sección transversal de lascas de pintura nun parachoques. As imaxes infravermellas xéranse a partir das rexións de pico asociadas a capas individuais e superpóñense á imaxe de vídeo. As áreas vermellas mostran a localización das capas individuais. Usando unha apertura de 10 x 10 µm2 e un tamaño de paso de 5 µm, a imaxe infravermella cobre unha área de 535 x 360 µm2. Crédito da imaxe: Thermo Fisher Scientific – Materials and Structural Analysis
A microscopía de imaxe Raman utilízase para analizar unha serie de seccións transversais para obter información adicional sobre a mostra. Non obstante, a análise Raman complícase pola fluorescencia emitida pola mostra. Probáronse varias fontes láser diferentes (455 nm, 532 nm e 785 nm) para avaliar o equilibrio entre a intensidade da fluorescencia e a intensidade do sinal Raman.
Para a análise de lascas de pintura en portas, os mellores resultados obtéñense cun láser cunha lonxitude de onda de 455 nm; aínda que a fluorescencia segue presente, pódese empregar unha corrección de base para contrarrestala. Non obstante, este enfoque non tivo éxito en capas de epoxi porque a fluorescencia era demasiado limitada e o material era susceptible a danos por láser.
Aínda que algúns láseres son mellores que outros, ningún láser é axeitado para a análise de epoxi. Análise transversal Raman de lascas de pintura nun parachoques usando un láser de 532 nm. A contribución da fluorescencia segue presente, pero elimínase mediante a corrección da liña base.
Rice. 5. Espectros Raman representativos das tres primeiras capas dunha mostra de lasca de porta de coche (dereita). A cuarta capa (epoxi) perdeuse durante a fabricación da mostra. Os espectros foron corrixidos na liña base para eliminar o efecto da fluorescencia e recollidos mediante un láser de 455 nm. Mostrouse unha área de 116 x 100 µm2 cun tamaño de píxel de 2 µm. Mosaico de vídeo en sección transversal (arriba á esquerda). Imaxe en sección transversal con resolución de curva Raman multidimensional (MCR) (abaixo á esquerda). Crédito da imaxe: Thermo Fisher Scientific – Materials and Structural Analysis
A análise Raman dunha sección transversal dunha peza de pintura da porta dun coche móstrase na Figura 5; esta mostra non amosa a capa de epoxi porque se perdeu durante a preparación. Non obstante, dado que se descubriu que a análise Raman da capa de epoxi era problemática, isto non se considerou un problema.
A presenza de estireno domina no espectro Raman da capa 1, mentres que o pico carbonilo é moito menos intenso que no espectro IR. En comparación co FTIR, a análise Raman mostra diferenzas significativas nos espectros da primeira e segunda capas.
A correspondencia Raman máis próxima á capa base é o perileno; aínda que non é unha correspondencia exacta, sábese que os derivados do perileno se usan en pigmentos de pintura para automóbiles, polo que pode representar un pigmento na capa de cor.
Os espectros superficiais foron consistentes coas resinas alquídicas isoftálicas; porén, tamén detectaron a presenza de dióxido de titanio (TiO2, rutilo) nas mostras, que ás veces era difícil de detectar con FTIR, dependendo do límite espectral.
Rice. 6. Espectro Raman representativo dunha mostra de lascas de pintura nun parachoques (dereita). Os espectros foron corrixidos na liña base para eliminar o efecto da fluorescencia e recollidos mediante un láser de 532 nm. Mostrouse unha área de 195 x 420 µm2 cun tamaño de píxel de 3 µm. Mosaico de vídeo en sección transversal (arriba á esquerda). Imaxe Raman MCR dunha sección transversal parcial (abaixo á esquerda). Crédito da imaxe: Thermo Fisher Scientific – Materials and Structural Analysis
Na figura 6 móstranse os resultados da dispersión Raman dunha sección transversal de lascas de pintura nun parachoques. Descubriuse unha capa adicional (capa 3) que non fora detectada previamente por FTIR.
O máis próximo á capa exterior é un copolímero de estireno, etileno e butadieno, pero tamén hai evidencia da presenza dun compoñente descoñecido adicional, como o demostra un pequeno pico de carbonilo inexplicable.
O espectro da capa base pode reflectir a composición do pigmento, xa que o espectro corresponde ata certo punto ao composto de ftalocianina empregado como pigmento.
A capa, descoñecida previamente, é moi fina (5 µm) e está composta en parte de carbono e rutilo. Debido ao grosor desta capa e ao feito de que o TiO2 e o carbono son difíciles de detectar con FTIR, non é de estrañar que non se detectasen mediante análise de IR.
Segundo os resultados da FT-IR, a cuarta capa (o material de parachoques) identificouse como polipropileno, pero a análise Raman tamén mostrou a presenza dalgún carbono. Aínda que non se pode descartar a presenza de talco observada na FITR, non se pode facer unha identificación precisa porque o pico Raman correspondente é demasiado pequeno.
As pinturas para automóbiles son mesturas complexas de ingredientes e, aínda que isto pode proporcionar moita información de identificación, tamén fai que a análise sexa un gran desafío. As marcas de lascas de pintura pódense detectar eficazmente usando o microscopio Nicolet RaptIR FTIR.
A FTIR é unha técnica de análise non destrutiva que proporciona información útil sobre as distintas capas e compoñentes da pintura para automóbiles.
Este artigo trata a análise espectroscópica das capas de pintura, pero unha análise máis exhaustiva dos resultados, xa sexa mediante comparación directa con vehículos sospeitosos ou a través de bases de datos espectrais dedicadas, pode proporcionar información máis precisa para facer coincidir as probas coa súa fonte.